Los químicos desentrañan el mecanismo de reacción para el catalizador de evolución de hidrógeno

Químicos de la Universidad de Kansas y del Laboratorio Nacional Brookhaven del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) han descubierto el mecanismo de reacción completo para una clase clave de catalizadores de división del agua. Su trabajo fue publicado en Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS).

Es muy raro que pueda obtener una comprensión completa de un ciclo catalítico completo. Estas reacciones pasan por muchos pasos, algunos de los cuales son muy rápidos y no se pueden observar fácilmente.

Los pasos intermedios rápidos dificultan que los científicos descifren exactamente dónde, cuándo y cómo ocurren las partes más importantes de una reacción catalítica y, por lo tanto, si el catalizador es adecuado para aplicaciones a gran escala.

En la Universidad de Kansas, el profesor asociado James Blakemore estaba investigando posibles candidatos cuando notó algo inusual en un catalizador en particular. Este catalizador, llamado complejo de pentametilciclopentadienil rodio, o complejo Cp*Rh, estaba demostrando reactividad en un área donde las moléculas suelen ser estables.

Los complejos metálicos, moléculas que contienen un centro metálico rodeado por un andamio orgánico, son importantes por su capacidad para catalizar reacciones que de otro modo serían difíciles. Por lo general, la reactividad ocurre directamente en el centro del metal, pero en nuestro sistema de interés, el andamio de ligando parecía participar directamente en la química.

Entonces, ¿qué estaba reaccionando exactamente con el ligando? ¿El equipo realmente estaba observando un paso activo en el mecanismo de reacción o simplemente una reacción secundaria indeseable? ¿Qué tan estables fueron los productos intermedios que se produjeron? Para responder preguntas como estas, Blakemore colaboró ​​con químicos en Brookhaven Lab para usar una técnica de investigación especializada llamada radiólisis de pulso.

La radiólisis de pulso aprovecha el poder de los aceleradores de partículas para aislar pasos rápidos y difíciles de observar dentro de un ciclo catalítico. El Centro de Aceleradores para la Investigación Energética (ACER) de Brookhaven es uno de los dos únicos lugares en los Estados Unidos donde se puede llevar a cabo esta técnica, debido al complejo acelerador de partículas avanzado del laboratorio.

Aceleramos los electrones, que transportan una energía significativa, a velocidades muy altas. Cuando estos electrones pasan a través de la solución química que estamos estudiando, ionizan las moléculas del solvente, generando especies cargadas que son interceptadas por las moléculas del catalizador, que rápidamente alteran su estructura. Luego usamos herramientas de espectroscopia de resolución temporal para monitorear la reactividad química después de que ocurre este cambio rápido.

Los estudios espectroscópicos proporcionan datos espectrales, que pueden considerarse como las huellas dactilares de la estructura de una molécula. Al comparar estas firmas con estructuras conocidas, los científicos pueden descifrar los cambios físicos y electrónicos dentro de los productos intermedios de corta duración de las reacciones catalíticas.

La radiólisis de pulso nos permite señalar un paso y observarlo en una escala de tiempo muy breve. La instrumentación que usamos puede resolver eventos en una millonésima a una milmillonésima de segundo.

Al combinar la radiólisis de pulso y la espectroscopia de resolución temporal con técnicas más comunes de electroquímica y flujo detenido, el equipo pudo descifrar cada paso del complejo ciclo catalítico, incluidos los detalles de la reactividad inusual que se produce en el andamio del ligando.

Una de las características más notables de este ciclo catalítico fue la participación directa de los ligandos. A menudo, esta área de la molécula es solo un espectador, pero observamos una reactividad dentro de los ligandos que aún no se había probado para esta clase de compuestos. Pudimos demostrar que un grupo hidruro, un producto intermedio de la reacción, saltó al ligando Cp*. Esto demostró que el ligando Cp* era una parte activa del mecanismo de reacción.

La captura de estos detalles químicos precisos facilitará significativamente a los científicos el diseño de catalizadores más eficientes, estables y rentables para producir hidrógeno puro.

Los investigadores también esperan que sus hallazgos proporcionen pistas para descifrar los mecanismos de reacción de otras clases de catalizadores.

Este trabajo fue apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias y la Oficina de Ciencias del DOE.

Recursos

Henker, Wade et al. (2023) "Funciones mecánicas de las especies protonadas con ligandos y metales en la evolución del hidrógeno con complejos [Cp*Rh]" PNAS doi: 10.1073/pnas.2217189120

Publicado el 16 de mayo de 2023 en Catalizadores, Hidrógeno, Producción de hidrógeno, Antecedentes del mercado | Enlace permanente | Comentarios (0)