Enlace calcógeno - Serie Co., Ltd de Jinan Paladio

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4793 (2022) Citar este artículo

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La isomerización conformacional puede guiarse por interacciones débiles, como las interacciones de enlace de calcógeno (ChB). Aquí informamos una estrategia catalítica para el acceso asimétrico a sulfóxidos quirales mediante el empleo de isomerización conformacional e interacciones de unión de calcógeno. La reacción implica un sulfóxido que lleva dos restos de aldehído como sustrato que, según el análisis estructural y los cálculos DFT, existe como una mezcla racémica debido a la presencia de un enlace de calcógeno intramolecular. Este enlace de calcógeno formado entre el aldehído (átomo de oxígeno) y el sulfóxido (átomo de azufre), induce un efecto de bloqueo conformacional, lo que convierte al sulfóxido simétrico en un racemato. En presencia de carbeno N-heterocíclico (NHC) como catalizador, el resto de aldehído activado por el enlace calcógeno reacciona selectivamente con un alcohol para producir los correspondientes productos de sulfóxido quiral con excelentes purezas ópticas. Esta reacción implica un proceso de resolución cinética dinámica (DKR) habilitado por el bloqueo conformacional y la isomerización fácil por interacciones de enlace de calcógeno.

Las interacciones no covalentes basadas en enlaces de hidrógeno1,2,3 y enlaces de halógeno4,5,6,7 representan un modo de activación potente y prometedor en la síntesis catalítica. Sin embargo, el enlace de calcógeno es una nueva clase de interacciones débiles no covalentes entre el átomo de calcógeno (S, Se, Te) y la base de Lewis (Fig. 1a), que atrajo la atención solo en los últimos años8,9,10. En los sistemas vivos, las interacciones de los enlaces de calcógeno juegan un papel crucial en la regulación de las conformaciones de proteínas11 y en la preservación de ciertas actividades enzimáticas12,13 (Fig. 1b). Estas interacciones también se han estudiado en las áreas de la química del estado sólido14, el reconocimiento de aniones15,16,17, el ensamblaje supramolecular18,19,20 y el diseño de fármacos21,22. Por ejemplo, se cree que el efecto de bloqueo conformacional inducido por los enlaces de calcógeno mejora las bioactividades de múltiples productos farmacéuticos comerciales como la acetazolamida23 y la selenazofurina24. (Figura 1b). En contraste con las aplicaciones relativamente amplias en el diseño de moléculas funcionales, los enlaces de calcógeno se exploran mucho menos como herramientas eficaces para la catálisis y la síntesis orgánica, especialmente en reacciones asimétricas25. El uso de enlaces de calcógeno (ChB) para la catálisis recibió una atención razonable solo en los últimos años26,27. Como lo revelaron Matile28,29, Huber30,31 y Wang32,33,34, la clave es instalar donantes de enlaces de calcógeno en los catalizadores que puedan interactuar con el sustrato para las activaciones catalíticas (Fig. 1c). La mayor parte del éxito de la catálisis eficaz proviene de las interacciones de enlace de calcógeno catiónico, cuyas cargas catiónicas se introducen para disminuir la densidad de electrones del átomo de calcógeno para mejorar la interacción de enlace de calcógeno. A pesar de estos avances impresionantes, el desarrollo de una catálisis eficaz de enlaces de calcógeno sigue siendo lento, y las evidencias de la presencia de enlaces de calcógeno en reacciones catalíticas se basan principalmente en espectros de RMN in situ (13C, 77Se)27,32,33,34,35, UV- análisis vis y nanoESI-MS15. Postulamos que parte de las razones radican en las dificultades para diseñar estos complejos enlazados de calcógeno estables entre catalizadores y sustratos.

un enlace calcógeno (ChB). b ChB en sistemas vivos, medicamentos y agroquímicos. c ChB intermolecular (catiónica) en catálisis orgánica. d ChB intramolecular (neutro) de sustrato como herramientas habilitadoras para la síntesis asimétrica (de sulfóxidos quirales). e Ejemplos de sulfóxidos quirales funcionales.

Estamos particularmente motivados por el hecho de que tales interacciones intramoleculares están ampliamente presentes (o pueden instalarse fácilmente) tanto en macro18,19,20 como en pequeñas moléculas de origen natural11,12,13 o síntesis química25,26,27,28,29 ,30,31,32,33,34,36. También es alentador observar que los enlaces de calcógeno en forma intramolecular pueden diseñarse de manera fácilmente predecible y modular21,22,23,24. Por ejemplo, Tomada et al informaron sobre un reactivo de selenenilación quiral que soporta la interacción intramolecular N-Se para dar rigidez a toda la molécula37. Posteriormente, Wirth extendió este concepto hacia las interacciones O-Se y logró la funcionalización asimétrica de los alquenos38. Además, Smith et al habían demostrado que las interacciones transitorias de los enlaces de calcógeno intramoleculares eran la fuerza crucial en el control de la estereoselectividad25,39,40,41,42,43,44. Con base en estas aplicaciones que invitan a la reflexión de ChBs45,46,47,48 intramoleculares, nuestros intereses se dirigen hacia el empleo de interacciones de enlaces de calcógeno intramoleculares para regulaciones conformacionales y transformaciones químicas selectivas.

En este trabajo estudiamos la implicación de las interacciones ChB en la reactividad de los compuestos de sulfinildibenzaldehído. Estas interacciones no covalentes son clave para lograr la monoesterificación regioselectiva del compuesto a través del proceso de oxidación catalizada por carbeno quiral, lo que permite la preparación de sulfóxidos quirales. Estos resultados indican que las interacciones de ChB pueden desempeñar un papel importante en la síntesis orgánica asimétrica.

Aquí revelamos un protocolo de resolución cinética dinámica catalítica de sulfóxidos que fue habilitado por la isomerización conformacional del sustrato guiada por enlaces de calcógeno intramolecular (Fig. 1d). Se ha atestiguado que el grupo sulfóxido es un donante de ChB8,49 y la estructura de rayos X de estado sólido de 1a (Fig. 1d, detalles ver Tabla complementaria 2) sugiere la presencia de un enlace de calcógeno entre el azufre y el átomo de oxígeno (longitud del enlace = 2,861 Å). Este enlace de calcógeno rompe la simetría de 1a y, por lo tanto, hace que este sulfóxido simétrico se presente como una mezcla racémica con dos enantiómeros conformacionales [(Rp)–1a y (Sp)–1a, Fig. 1d]. La DFT estimó la interconversión de los dos enantiómeros a través de la isomerización conformacional guiada por enlaces de calcógeno, que fue un proceso sencillo con una energía de activación de 8,55 kcal/mol. Postulamos que el enlace de calcógeno probablemente también exista en solución, y luego comenzamos a seleccionar las condiciones adecuadas para una resolución cinética dinámica de tales confórmeros mediante el uso de un proceso de esterificación catalizado por NHC. Bajo la catálisis del carbeno N-heterocíclico (NHC)50,51,52,53,54 en una condición oxidativa para convertir uno de los restos de aldehído de 1a en un éster, se obtiene una resolución cinética dinámica altamente eficiente de este sulfóxido (1a). comprendió. Se estimó (a través de DFT) que la oxidación de los intermedios de Breslow a los correspondientes intermedios de acil azolio (I y I') es el paso determinante de la estereoselectividad en este proceso de DKR. Nuestra reacción produce productos de sulfóxido quirales con buenos rendimientos y excelentes purezas enantioméricas. En particular, los sulfóxidos quirales se usan ampliamente en medicamentos (como Esomeprazole55 y Armodafinil56), agroquímicos (como Ethiprole57) y como ligandos en catálisis asimétrica58,59 (Fig. 1e). Los sulfóxidos quirales de nuestras reacciones pueden funcionar como andamios de plataforma para transformarse en moléculas bioactivas y catalizadores.

Al principio, elegimos el sulfinildibenzaldehído 1a isomérico conformacional como sustrato de sulfóxido modelo y el metanol 2a como nucleófilo para buscar las condiciones adecuadas, y los resultados clave se resumieron en la Tabla 1. Los triazolios se exploraron como precatalizadores del NHC con difenoquinona (DQ) 60 como oxidante para convertir uno de los restos de aldehído de 1a en una unidad de éster. Se obtuvo un resultado alentador cuando el triazoio A derivado del aminoindanol fue el precatalizador del NHC con K2CO3 como base en THF, ofreciendo el producto de sulfóxido quiral 3a correspondiente con un rendimiento del 45 % y 99:1 er (entrada 1). Reemplazar el contraanión (BF4−) en A con un ion cloruro (precatalizador B) condujo a resultados comparables para este modelo de sustrato (entrada 2). Como nota técnica importante, en estudios posteriores para exploraciones de alcance, encontramos que el precatalizador B se desempeñó mejor de manera constante en todos los exámenes de sustrato. El sustituyente N-mesitilo en A podría cambiarse por una unidad de fenilo (pre-catalizador C) con poco efecto sobre el rendimiento del producto o el valor de er (entrada 3). Se realizaron optimizaciones adicionales con respecto a las bases y los solventes utilizando el precatalizador B de NHC (entradas 5 a 12). Finalmente, encontramos que al usar K3PO4 como base con CH2Cl2 como solvente, el producto 3a podría aislarse con un rendimiento del 89% con más de 99:1 er (entrada 10).

Teniendo a mano una condición aceptable, se investigó la generalidad de la reacción (Fig. 2). Se colocaron varios sustituyentes en el paracarbono (en relación con el resto aldehído) en el anillo de fenilo de 1a, en todos los casos los productos de monoéster se obtuvieron con excelentes valores de er (en su mayoría por encima de 99:1 er, 3b a 3j). Los rendimientos de la reacción también son buenos cuando los sustituyentes son metilo (3b), metoxilo (3c), etiltio (3d) o átomos de halógeno (3e–3g), dando los productos correspondientes con rendimientos del 60–94 %. Cuando se usaron unidades atractoras de electrones (p. ej., CN, CF3), los productos (3 h, 3i) se obtuvieron con rendimientos ligeramente más bajos (60 % y 61 % de rendimiento) y se mantuvieron excelentes valores de er. Los principales productos secundarios procedían de una reacción de esterificación adicional de 3h y 3i para dar los correspondientes aductos de diéster. También se podrían instalar varios sustituyentes (como Me, OBn y halógeno) en el metacarbono (en relación con el aldehído) en el anillo de fenilo de 1a sin afectar los rendimientos de la reacción y los valores de er (3k–3o). Sorprendentemente, los sustratos con dos sustituyentes en los carbonos para y meta de 1a fueron bien tolerados (3p y 3q). Cuando se colocó una unidad de metilo en la posición orto (en relación con el aldehído) de 1a, se observaron caídas tanto en el rendimiento de la reacción como en el valor er (3s). El bajo rendimiento de 3s se debió principalmente a la formación de diéster, y los orígenes de la disminución del valor de er pueden deberse al impedimento estérico. El sustituyente de flúor en la posición orto condujo al producto 3t con un rendimiento del 80 % y 95:5 er. Colocar una unidad de metilo en el ortocarbono (en relación con la unidad de sulfóxido) de 1a condujo a 3r con más de 99:1 er, aunque con un rendimiento reducido del 47%. Además, varios alcoholes y tioles, incluidos los alcoholes secundarios, también podrían usarse como nucleófilos efectivos para reemplazar el metanol (3u–3x). Curiosamente, cuando se usaron dioles como nucleófilos, ambos restos de hidroxilo podrían acilarse para dar los correspondientes disulfóxidos quirales con excelentes rendimientos y valores de er (3y, 3z). Estos resultados sugirieron que nuestra estrategia puede desarrollarse aún más para unir sulfóxido quiral a moléculas funcionales (como productos naturales y polímeros) que contienen múltiples unidades de hidroxilo.

aCondiciones de reacción como se indica en la Tabla 1, entrada 10. Los rendimientos son rendimientos aislados después de la purificación por cromatografía en columna. Los valores de Er se determinaron mediante HPLC en fase estacionaria quiral. b50 °C y THF como disolvente. Se usaron c220 mol% 1a, DQ, K3PO4 y 100 mol% diol.

En aplicaciones sintéticas, nuestro enfoque podría ampliarse fácilmente a 1,2 gramos solo con poca influencia en el rendimiento del producto (p. ej., 3a, 1,2 gramos, 79 % de rendimiento y >99:1 er; Fig. 2). La unidad de aldehído restante en nuestro producto de sulfóxido 3a podría convertirse fácilmente en un conjunto diverso de grupos funcionales (Fig. 3a). Por ejemplo, el hidrógeno del aldehído podría ser deuterado61 catalizado por NHC aquiral en presencia de D2O para producir 4a deuterado al 100 % con un rendimiento del 77 % y sin pérdida de pureza óptica. Además, el grupo formilo podría ser cianación62 y tioesterificación catalizada por NHC aquiral con valores de er más altos (4b, 4c). El alquino terminal 4d y el alqueno 4e enantioenriquecidos se sintetizaron eficientemente mediante la reacción de Seyferth-Gilbert63 y la reacción de Wittig64, respectivamente. El sulfóxido quiral 3a que reaccionó con L–valinol65 generó oxazolinas 4g que fueron muy similares a los ligandos de tipo SOX66,67 (Fig. 1e). Cabe destacar que el sulfóxido quiral 4h y sus análogos han demostrado ser un ligando quiral y un catalizador en varias síntesis asimétricas59. Podría sintetizarse fácilmente a partir de 3a mediante una reacción de aminación reductora, así como sus análogos. Además, 3a experimentó la hidrólisis del grupo éster y la subsiguiente aminación reductora del grupo formilo con BnNH2 para producir un aminoácido no natural 4i que lleva un centro de sulfóxido quiral con buen rendimiento y excelente valor er. La combinación de 3a con el auxiliar 68 de Ellman obtuvo un producto de disulfóxido quiral 4j de manera eficiente a través de una reacción de condensación concisa con un rendimiento del 90 %.

aK3PO4, NBS, 4 Å MS, 30 °C, tolueno; bMgSO4, 4 h, CH2Cl2, NaBH3CN; cNaBH4, Ti(OEt)4, CH2Cl2; dLiOH, THF:H2O = 2:1, 2 h, luego HCl 1 M; eMgSO4, BnNH2, 4 h, luego NaBH3CN; fPirrolidina, 4 Å MS, CH2Cl2, 60 °C; NHC gaquiral, AcOK, D2O:CH2Cl2 = 4:1; NHC haquiral, TsNH2, Et2NH, 4 Å MS, tolueno; NHC iaquiral, DQ, EtSH, K3PO4, CH2Cl2; jTMSCHN2, LDA, THF, −78 °C; kCH3PPh3Br, KHMDS, THF; lPd/C, H2, EtOH. una transformación sintética de 3a. b Aplicaciones sintéticas.

Además, se verificaron dos aplicaciones prácticas de 4d y 4g. Alkyne 4d podría conjugarse con un fármaco anti-VIH (zidovudina)69 que posee un grupo azido para producir una zidovudina 5a modificada con un rendimiento moderado. Como esperábamos, 4g podría ser un ligando quiral potencial en química sintética asimétrica, que se usó como ligando quiral en la reacción de sustitución enantioselectiva catalizada por Pd70 entre el alqueno 6 y el malonato 7, con el producto quiral 8 obtenido en 98:2 ejem. (Figura 3b)

Para comprender los posibles impactos de las interacciones de los enlaces de calcógeno, examinamos otros dos sustratos de sulfóxido (1aa y 1ab) colocando las posiciones de los restos de aldehído que están lejos del centro de azufre de los sulfóxidos (Fig. 4a). A partir del análisis de la estructura de rayos X de 1aa, la unidad de aldehído remoto no muestra ninguna interacción de enlace de calcógeno con el átomo de azufre (consulte la Tabla complementaria 2). Por lo tanto, se espera que la estrategia de resolución conformacional guiada por enlace de calcógeno desarrollada aquí no funcione para sustratos como 1aa y 1ab. Esta expectativa fue verificada por nuestras observaciones experimentales cuando el uso de 1aa y 1ab bajo nuestra condición, dio los productos correspondientes (3aa y 3ac) casi sin excesos enantioméricos y se incrementaron los rendimientos de diésteres.

a Experimentos de control sin interacción de enlace de calcógeno. b Cuantifique la fuerza de la interacción del enlace del calcógeno a través de cálculos DFT. c Barrera de adición de NHC a fracciones de aldehído. d Barrera oxidada de intermedios de Breslow.

Para probar más información mecánica de nuestras reacciones, investigamos la fuerza de unión del calcógeno entre el sulfóxido y el grupo formilo mediante el uso de cálculos DFT (Fig. 4b). La estructura proporcionada por los datos de difracción de cristal único de 1a se utilizó como punto inicial para las optimizaciones geométricas. La energía de enlace del calcógeno (ChBE) se estimó en 3,44 kcal/mol (Fig. 4b). Además, para evaluar la influencia de los sustituyentes en los ChB, los sustratos 1c (con OMe) y 1i (con CF3) se examinaron con el mismo método de cálculo de DFT. Las estructuras iniciales para los cálculos de DFT se obtuvieron del monocristal correspondiente de 1c (CCDC 2172904) y 1i (CCDC 2172911). Los resultados mostraron que la fuerza de enlace del calcógeno de 1c y 1i fue de 3,56 y 4,27 kcal/mol, respectivamente (consulte la Fig. 1 complementaria para obtener más detalles). Además, luego se evaluaron las adiciones de catalizador NHC al resto aldehído en los dos isómeros conformacionales (dos conjuntos de enantiómeros; cuatro posibilidades para las adiciones) (Fig. 4c). Descubrimos que los restos de aldehído involucrados en las interacciones de enlace de calcógeno están bloqueados conformacionalmente y débilmente activados. Estos restos de aldehído bloqueados conformacionalmente reaccionan más rápido con el catalizador del NHC (ΔG‡ = 5,50, 3,53 kcal/mol) que los restos de aldehído no enlazados con calcógeno (ΔG‡ = 6,49, 9,24 kcal/mol). Mientras tanto, las barreras de baja rotación (Fig. 4b) indican que las conformaciones de 1a pueden sufrir interconversiones rápidas a temperatura ambiente, lo que hace factible lograr un proceso DKR catalizado por carbeno. Otros estudios de DFT sugieren que la oxidación del intermedio de Breslow (Fig. 4d) es el paso estéreo-determinado. La diferencia de energía de activación de Ox–Ts I y Ox–Ts I′ (ΔG‡ = 14,16, 22,22 kcal/mol, respectivamente) se estima en 8,06 kcal/mol, lo que sugiere un valor de er superior a 99:1, que es consistente con nuestra observaciones experimentales (consulte la Fig. 3 complementaria para obtener más detalles).

En resumen, hemos divulgado una estrategia DKR catalizada por carbeno para la síntesis de sulfóxidos quirales. Este método aprovecha los enlaces de calcógeno intramoleculares instalados en las moléculas para guiar la isomerización conformacional y la diferenciación de la reactividad de los sustratos. En particular, a través de una diferenciación de reactividad habilitada por enlaces de calcógeno, realizamos un proceso de resolución cinética dinámica catalizada por carbeno para la preparación eficiente de sulfóxidos quirales con purezas ópticas excelentes. Los productos de sulfóxido quiral de nuestras reacciones pueden servir como andamios de plataforma para la transformación directa en moléculas útiles con aplicaciones en catálisis y estudios biológicos. Las interacciones de enlace de calcógeno están presentes de forma natural o pueden instalarse fácilmente en varias moléculas. La estrategia que se informa en este documento puede abrir una nueva vía en el control de la reacción y la síntesis asimétrica.

A un matraz de fondo redondo sobre secado de 100,0 mL equipado con una barra de agitación magnética se le añadió 1a (1,0 g, 3,87 mmol), DQ (1,58 g, 3,87 mmol), pre-NHC B (139,8 mg, 0,38 mmol) y K3PO4 ( 164,2 mg, 0,77 milimoles). Luego, el matraz se selló, se purgó y se volvió a llenar con N2 tres veces en una caja de guantes antes de agregar CH2Cl2 (60,0 ml) y CH3OH (0,19 ml, 4,65 mmol), y la mezcla de reacción se agitó en un baño de aceite a 30 °C durante 12 h. La mezcla se concentró a presión reducida. El residuo bruto resultante se purificó mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice usando éter de petróleo/acetato de etilo (2:1) para proporcionar el producto deseado 3a (881,8 mg, 79 % de rendimiento, > 99:1 er).

El método experimental y los datos generados en este estudio se proporcionan en el archivo de información complementaria. Las geometrías de todas las estructuras optimizadas para DFT (en formato .xyz) se proporcionan como archivo de datos complementarios. Los datos cristalográficos para las estructuras de 1a, 1c, 1i, 1aa y 3a se han depositado en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge con el código de acceso CCDC 2143570, 2172904, 2172911, 2143573 y 2143579, respectivamente. Se pueden obtener copias de los datos de forma gratuita a través de www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

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State Key Laboratory Base de mejoramiento de pesticidas verdes y bioingeniería agrícola, Key Laboratory of Green Pesticide and Agricultural Bioingeniery, Ministerio de Educación, Universidad de Guizhou, Guiyang, 550025, China

Jianjian Liu, Mali Zhou, Rui Deng, Pengcheng Zheng y Yonggui Robin Chi

División de Química y Química Biológica, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad Tecnológica de Nanyang, Singapur, 637371, Singapur

Yonggui Robin Chi

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YRC y PCZ conceptualizaron y dirigieron esta investigación; JJL diseñó y realizó el desarrollo de la metodología principal, la evaluación del alcance y la aplicación sintética; MLZ y RD sintetizaron los sustratos; PCZ realizó los cálculos de DFT. Todos los autores contribuyeron a las discusiones y la preparación del manuscrito.

Correspondencia a Pengcheng Zheng o Yonggui Robin Chi.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

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Reimpresiones y permisos

Liu, J., Zhou, M., Deng, R. et al. La isomerización conformacional guiada por enlaces de calcógeno permite la resolución cinética dinámica catalítica de los sulfóxidos. Nat Comun 13, 4793 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32428-4

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Recibido: 02 Marzo 2022

Aceptado: 01 agosto 2022

Publicado: 15 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32428-4

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